新途径!显著提高TiAl 合金表面热障涂层的高温抗...

【引用格式】

何坛,张永建,余文涛,等.TiA1合金表面热障涂层的高温抗氧化性能研究[J].特种铸造及有色合金,2023,43(11):1 566-1 570.

HE T. ZHANG YJ, YU W T, et al, High temperature oxidation resistance of thermal barrier coatings on the surlace of TiAl alloy [J]. Special Casting & Nonferrous Alloys，2023，43(11):1 566-1 570.

γ-TiAl合金是一种应用前景十分广泛的工程材料，被应用在航空航天、交通运输和汽车等行业[1-3]。γ-TiAl合金作为一种轻质高温材料，其密度仅为 4 g/cm3 左右，具有优良的高温强度、耐蚀性和抗蠕变性，被认为是发动机 650～1 000 ℃的最佳候选材料[4-5]。目前，只有Boeing公司首先将Ti-48Al-2Cr-2Nb(摩尔分数，%)合金成功应用在 GE-nx90 发动机第 6、7 级低压叶片上[6]。然而，γ-TiAl合金在750～800 ℃以上抗氧化性能严重不足限制了TiAl基合金的高温应用。

改善γ-TiAl基合金高温抗氧化性的最佳途径是表面改性处理，近年来，许多高温抗氧化涂层逐渐用于γ-TiAl基合金，并取得了良好的效果，主要包括金属涂层、陶瓷涂层、热障涂层(TBCs )等。对于金属涂层，MCrAlY系涂层是应用较多的合金类涂层，主要用于高温合金基体的抗氧化防护或热障涂层体系中基体与陶瓷涂层间的粘结，具有优异的高温抗氧化性能。但在高温氧化过程中，MCrAlY系涂层与基体之间普遍存在反应扩散行为，会导致涂层迅速退化和失效。对于陶瓷涂层，在高温氧化过程中可以有效的阻挡氧原子向基体的扩散，并且基体与陶瓷涂层之间不会发生相互扩散，可以有效提高TiAl基合金的机械性能。但是大部分陶瓷涂层和基体合金之间的相容性较差，而且涂层存在较大的内应力，极易产生剥落、开裂等缺陷。热障涂层通常由隔热陶瓷面层和抗氧化合金粘结层两部分组成，由于陶瓷与基体合金的热膨胀系数相差很大，当温度场变化时，陶瓷/粘结层界面出现较大热应力，可能导致涂层破坏。与常规陶瓷材料相比较，纳米陶瓷材料恰好具备了上述的多种优势。纳米陶瓷的塑韧性大幅提高，抗热冲击和抗断裂能力相应增强。LIANG B等采用APS技术分别制备出颗粒尺寸为 60～100 μm 的一般 ZrO2 镀层与尺寸为 60～80 nm 的纳米ZrO2镀层。结果发现，纳米热障涂层在循环氧化过程中逐渐出现纵向裂纹，但是没有横向裂纹；而常规热障涂层中同时产生纵向及横向裂纹。当纳米陶瓷用作TBC面层时，陶瓷面层与合金粘结层间的热膨胀系数差值减小，热应力降低，TBC开裂的可能相应减少。

2023年第43卷第11期《特种铸造及有色合金》期刊上发表了题为“精铸桨转式大型沾浆桶的研发”的文章，文章提出“利用大气等离子喷涂技术（APS）在 TiAl 合金基体表面制备TiAl3/Al2O3-13TiO2纳米热障涂层。采用 SEM、EDS 和 XRD 技术分析纳米热障涂层在氧化前后的微观组织及相组成，并对在950 ℃下高温抗氧化性能进行测试。结果表明，TiAl 合金表面制备TiAl3/Al2O3-13TiO2 纳米热障涂层后高温抗氧化性能显著提高，氧化动力学曲线呈对数变化规律，950 ℃高温氧化时，氧化速率常数为 3.7×10-3 mg2·cm4·s-1。在高温氧化过程中，TiAl3粘结层与TiAl合金基体之间发生元素扩散，TiAl合金基体与粘结层之间界面消失。在陶瓷层与粘结层之间形成均匀连续的热生长氧化物层 TGO，在TiAl3粘结层完全降解为TiAl2相和三元Ti-Al-O化合物后，TGO对陶瓷层和粘结层仍具有良好的粘附性，减少氧气的内向扩散。陶瓷涂层可以延缓氧原子的大量扩散，同时避免粘结层过度氧化。因此，TiAl3/Al2O3-13TiO2 纳米热障涂层能够有效地提高TiAl合金基体的高温抗氧化性。

【研究方法】

选用铸态TiAl 合金，化学成分为（质量分数, %）：49%的Ti，48%的Al，2%的Cr，2%的Nb。采用线切割将试样加工成尺寸为 30 mm×20 mm×2 mm。采用 AS600DTXBE计算机自动控制离子镀膜设备制备镀铝膜。采用纯度为 99.99%的Al 靶材制备粘结层。膜层沉积之前，首先通入氩气，采用能量为 1 200 V，束流为300 mA 的 Ar+轰击清洗试样表面约 20 min。镀膜工艺参数：电流为700 A，电压为36 V、主气为Ar50PSI、次气为He80PSI、喷射距离为80 mm、送粉率为3 r/min、喷枪移动速度为 500 mm/min，多弧离子镀膜时加热温度为 300 ℃。利用 GSL-1800X-KS型真空高温管式气氛炉对镀铝膜进行扩散热处理，在200 ℃以上时开启氩气保护，试验参数为800 ℃×2 h。

纳米陶瓷涂层由质量分数为87%的Al2O3和13%TiO2的混合纳米粉末喷涂而成，混合纳米粉混以一定量的聚乙烯醇溶液，通过造粒机制备成粒径分别为d10 = 27 μm，d50 = 42 μm，d90 = 66 μm，使粉末达到大气等离子喷涂所需的微米级尺寸，造粒后粉末呈类球形，具有良好的流动性，见图1。采用大气等离子喷涂设备制备Al2O3-13TiO2 表面陶瓷层。喷涂电压为35~40 V，电流为700~750 A，喷涂距离为80~90 mm；等离子喷涂系统的送份率为3 r/min，喷枪移动速率为500 mm/min。

利用 场 发 射 扫 描 电 镜（SEM）观察分析涂层的微观形貌。用 DX2700型 X 射线衍射仪（XRD）分析喷涂粉末和喷涂后陶瓷层的物相组成。恒温氧化试验采用增重法，即在每个进行高温氧化试验周期后，将试样称量，观察其质量变化情况。待电炉升到所需的温度，将试样放入炉内均温区，每隔20 h 称重一次，试验总时长 100 h。高温氧化试验过程中，称量采用电子分析天平，精度为1×10-4 g。

(a) 纳米陶瓷粉末微观形貌 (b) 粒径分布图

图1纳米陶瓷粉末微观形貌及粒径分布图

【研究内容】

图2为热障涂层的表面及截面形貌，其表面为Al2O3-13TiO2纳米粉末喷涂制成的陶瓷涂层。由图2a可以看出，涂层表面粗糙不平，这是由于部分未完全熔化的颗粒导致。热障涂层的表面涂层主要由完全熔化区和部分熔化区组成，其次存在少量的裂纹以及空洞。在等离子喷涂过程中，喷涂粉末熔化为熔融态，少量空气混合在其中，当熔融态粉末被喷射到基体上后，空气逃逸出涂层就产生了孔洞。而在冷却过程中，涂层中的热应力不均匀导致涂层中出现了裂纹。裂纹横向和纵向都存在。横向裂纹一般是由于颗粒在沉积过程中上下两层未完全结合或者是裂纹扩展造成的，因此，横向裂纹都存在于相邻两层之间的未结合界面。纵向裂纹的产生是由于熔融陶瓷颗粒在沉积过程中急速冷却所形成的热应力释放所造成。

由图2b可以看出，涂层从上至下依次为纳米陶瓷涂层、粘结层和TiAl合金基体。陶瓷涂层和粘结层的厚度分别约为90和30 μm。通过EDS分析，粘结层的Al、Ti 元素摩尔分数分别为75 %和23%, 基体元素与镀层中 Al 元素发生了互扩散，粘结层形成 TiAl3 相。陶瓷层由层状结构组成，见图2c，这是热喷涂涂层的典型结构特点。陶瓷层中出现完全熔化区域和未完全熔化区域，根据文献报道，出现两个不同区域的原因是喷涂粉末熔点的差异和喷枪内温度不均匀。Al2O3和TiO2的熔点分别为2 045 ℃和1 840 ℃ 。当等离子喷涂喷枪中某些区域的温度在1 840～2 045 ℃时，Al2O3粉末颗粒不能完全熔化，而TiO2粉末颗粒将会完全熔化。当喷枪内温度高于2 045 ℃时，Al2O3和TiO2粉末颗粒均会完全熔化。当喷枪内温度低于1 840 ℃时，Al2O3和TiO2粉末颗粒都不会完全熔化。因此全熔化区的成分分布均匀，而未完全熔化区是由部分熔化Al2O3颗粒组成，存在成分偏析的问题。完全熔化区组织是致密的，在高温抗氧化的过程中可以很好的阻止氧原子的渗入，而部分熔化区存在一定的孔隙，对抗氧化性能不利。

(a) 热障涂层的表面形貌 (b) 热障涂层的截面形貌 (c) 表面陶瓷层的微观组织

图2 热障涂层的表面及截面形貌

喷涂前粉末主要是由α-Al2O3相和Rutile-TiO2相组成，经过大气等离子喷涂后，稳定相α-Al2O3相部分转化为亚稳相γ-Al2O3相，稳定相Rutile-TiO2相部分转化为亚稳相Brookite-TiO2相和Anatase-TiO2相，这是由于在等离子喷涂过程中，涂层的快速凝固形成的。相对于α-Al2O3相，γ-Al2O3相具有较低的形核界面能，γ-Al2O3相先于α-Al2O3相从液相中冷却形核。

(a) 喷涂粉末Al2O3-13wt.%TiO2 (b)喷涂后陶瓷涂层

图3 喷涂粉末和喷涂后陶瓷涂层的XRD衍射图谱

图4为有无纳米热障涂层TiAl合金在950 °C×100 h的恒温氧化动力学曲线。结果表明，有涂层合金单位面积的氧化增重要明显小于无涂层合金，这说明热障涂层能够有效保护TiAl合金。在950 °C下氧化试验初始阶段氧化试样的质量增重非常明显。而随着氧化时间的增加，氧化试样增重速率明显减小，在最后20 h氧化过程中，几乎没有氧化增重。950 °C下氧化100 h后，有无涂层TiAl合金单位面积的氧化增重分别是2.9 mg/cm2和13mg/cm2。与TiAl合金相比，热障涂层具有相对优异的抗氧化性能。

为了分析有无涂层TiAl合金氧化速率，氧化速率常数计算结果见表1。可以看出，有涂层TiAl合金的氧化速率常数明显低于无涂层TiAl合金。较低的氧化速率常数表明在热障涂层的保护下，TiAl合金具有更好的抗氧化性能。

相较于其他涂层体系，多层热障涂层表现出良好的抗氧化性。ZENG S W等使用大气等离子喷涂方法在TiAl合金表面制备由传统YSZ陶瓷涂层和纳米YSZ陶瓷涂层组成的热障涂层。由于纳米YSZ陶瓷涂层能够有效减小孔隙和裂纹，表现出良好的抗氧化性能。本文选用Al2O3-13TiO2纳米粉末制备陶瓷涂层，这是由于TiO2颗粒能够起到密封孔洞和裂纹的作用，因而具有更低的孔隙率。低孔隙率陶瓷涂层能够有效阻挡氧原子扩散至过渡涂层和TiAl合金基体，具有优异的抗氧化性能和高温稳定性能。

图4 950 °C下有无涂层TiAl合金氧化动力学曲线

TGO层主要由 Al 和 O元素组成，可推测TGO 层主要是 Al2O3相。经过100 h高温氧化后，TiAl3过渡层逐渐转变为两层，根据表2的元素分析，第一层主要为TiAl2相，大量的文献表明，TiAl2相的形成主要为TiAl3层与基体的互扩散引起的。第二层主要由两相组成，经过100 h高温氧化后，经过EDS分析表明，TiAl3相逐渐转变为两种Ti-Al-O化合物。CHU等人曾经报道过，在1 000 ℃下氧化3 h后，在氧化物和基体之间形成了一个双相层，由两个几乎平行的相组成。EDS结果表明，这两相为Ti-Al-O化合物，其的相结构和成分有待后续分析确定。

图5 热障涂层950 ℃恒温氧化100 h 的截面组织图片

经过100 h高温氧化后，TiAl2 层的转变过程包括3个阶段。第一阶段，由于TiAl3过渡层与基体的互扩散导致TiAl2 层的形成；第二阶段，随着氧化时间的增加， TiAl2 层的厚度逐渐增加而 TiAl3 层的厚度逐渐减小。同时Ti-Al-O 化合物逐渐出现伴随着TiAl3 层的消耗。第三阶段，经过100 h氧化后，TiAl3 层逐渐转变为两种三元Ti-Al-O化合物。由于氧元素的扩散，第二层的厚度逐渐减小。通过上述的粘结层的演化过程可以看出，纳米热障涂层改善TiAl合金抗氧化性能的作用机理主要是阻挡氧原子扩散至合金表面。Al2O3-13wt.%TiO2纳米陶瓷涂层具有较低的孔隙率，能够有效阻挡大部分的氧原子向粘结层扩散；粘结层通过氧化反应消耗氧原子；纳米陶瓷层/粘结层界面处生成的致密Al2O3层能够进一步阻挡氧原子扩散TiAl合金表面。

(a) 粘结层转变初期 (b) 粘结层转变中期 (c) 粘结层转变后期

图6 粘结层在氧化100h过程的演变示意图

【研究结论】

(1) 在950 ℃ 下氧化100 h后，有无TiAl3/Al2O3-13TiO2纳米热障涂层的TiAl合金单位面积的氧化增重分别是2.9 mg/cm2和13mg/cm2。这表明纳米热障涂层能够有效提高TiAl合金的高温抗氧化性能；

(2) 在950 ℃ 下氧化100 h期间，粘结层的演化过程分为3个阶段。第一阶段，由于TiAl3粘结层与TiAl基体的互扩散导致TiAl2 层的形成；第二阶段，随着氧化时间的延长， TiAl2 层的厚度逐渐增加，而 TiAl3 层的厚度逐渐减小。同时伴随着TiAl3 层的消耗，Ti-Al-O 化合物逐渐出现。第三阶段，经过100 h氧化后，TiAl3 层逐渐转变为两种三元Ti-Al-O化合物；

(3) 纳米热障涂层改善TiAl合金抗氧化性能的作用机理主要是阻挡氧原子扩散至合金表面。Al2O3-13TiO2纳米陶瓷涂层具有较低的孔隙率，能够有效阻挡大部分的氧原子扩散；粘结层通过氧化反应消耗氧原子；纳米陶瓷层/粘结层界面处生成的致密Al2O3层能够进一步阻挡氧原子扩散TiAl合金表面。